氯氧化法處理含氰廢水按反應的pH值不同分為兩類，即堿性氯化法和酸性氯化法。前者可使用各種含氯藥劑，在pH10以上進行除氰反應，已有五十余年的應用歷史了。近年來，我國黃金行業(yè)又研究出具有節(jié)氯特點的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反應控制在pH值小于3的條件下。目前我國至少有兩個氰化廠使用酸性氯化法，從經(jīng)濟和技術角度考慮，酸性氯化法使用液氯為佳。本節(jié)介紹廣泛使用的堿性氯化法。

一、堿性氯化法工藝特點

    堿性氯化法工藝也分兩種，一種是控制反應pH值在9～11，使廢水中氰化物降低到0.5mg/L，而不考慮氰化物的氧化產(chǎn)物是什么，或者說，把反應控制在氰化物不*氧化（局部氧化）階段，（在尾礦庫內(nèi)，氰酸鹽因廢水pH下降而水解）。一些行業(yè)稱之為堿性氯化法一級處理工藝，我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝，另一種是在不同的pH值條件下，*步使氰化物在堿性條件下氧化為氰酸鹽，第二步使氰酸鹽氧化為氮氣和碳酸鹽，*消除氰化物的毒性。我國引進的炭漿廠原設計就是這種工藝，前一種工藝簡單、氯耗小，后一種工藝較復雜，氯耗大。

二、堿性氯化法設備

    堿性氯化法工藝裝備主要由反應槽、pH值調(diào)節(jié)設備、加氯設備和檢測儀表構成。

1、反應槽

    為了使反應物混合均勻，尤其是處理礦漿時，防止礦漿沉淀，反應器均為攪拌槽。當向反應槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸鈉時，反應槽為敞開式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反應槽中心桶內(nèi)以利迅速與廢水泥和，故中心桶和攪拌器軸應采用防腐措施。反應槽攪拌速度只要滿足固體不沉積即可，轉(zhuǎn)速低有利于節(jié)電。

    當氯以氣體形式加入反應槽時，應采用全封閉式反應槽，反應廢氣經(jīng)排氣管導入吸收裝置，吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。吸收液注入反應槽即可。這種反應槽及配套的廢水處理設施要求防腐。

    從反應動力學角度研究，我們在中采用的是全返混式反應器，為了使氰化物降低到0.5mg/L以下，在總反應時間或反應槽有效容積一定的條件下，采用我個小體積反應槽串聯(lián)要比采用一個大容積的反應槽要好得多。一般礦山采用二臺反應槽串聯(lián)。由于氯氧化氰化物的反應速度較快，反應器數(shù)量超過３臺沒有多大意義。多年實踐證明，有的廢水（漿）無論增加反應時間還是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L，這是由于廢水中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所產(chǎn)生的影響。并非反應器有效容積不夠。但如果廢水含鋅、鋁足夠使Fe(CN)64-沉淀時，氰化物可降低到0.5mg/L，當然，這種作用不一定發(fā)生在反應槽內(nèi)，很可能是在尾礦庫內(nèi)完成的，在尾礦庫內(nèi)廢水pH值降低，有利用這種反應進行。尾礦庫也是反應器，只不過容積很大。反應產(chǎn)生的氰酸鹽的一部分也是在尾礦庫內(nèi)水解的。因此，尾礦庫的幾何形狀、結構對廢水處理也起很大作用，江水面積大的尾礦庫較。

2、pH值調(diào)節(jié)設備

    pH值調(diào)節(jié)設備有給料機、制乳槽、攪拌槽（中和槽）、流量計、調(diào)節(jié)儀表、一套堿性氯化法裝置可能只用上述設備的幾種。在我國，目前還沒有成功地使用pH值調(diào)節(jié)儀表的先例。

    當然可直接用石灰乳調(diào)節(jié)反應pH值，此時只用給料機即可，設備很簡單，優(yōu)點是操作方便，勞動強度低，節(jié)約水，不必處理石灰渣，缺點是將石灰直接混入廢水，石灰不會迅速水解形成Ca(OH)2，影響pH值的調(diào)節(jié)效果，增大石灰加量，出水pH值易超高，因此直接加石灰時，應設混合槽，使石灰在廢水中乳化。然后再進入反應槽。直接加灰的另一缺點是在空氣潮濕地區(qū)，石灰粉可能結塊，給料機產(chǎn)生堵塞。

    使用石灰制乳的氰化廠較多。制乳工藝有兩種，一種是連續(xù)加水，間歇加灰（每小時1～2次）。其缺點是石灰乳濃度波動大。另一種是采用兩臺制乳槽輪換作業(yè)，交替使用，雖然石灰乳濃度穩(wěn)定，但操作不方便，而且這兩種制乳工藝均要處理積累于制乳槽底部的灰渣，較為麻煩，也有采用球磨機與螺旋分級機聯(lián)合制石灰乳的，雖效果好，但投資大，占地面積大，成本高。無論采用哪種制乳方法，加石灰乳的管線都容易產(chǎn)生堵塞，為此，有采用泵循環(huán)石灰乳進行加石灰乳作業(yè)的，雖解決了堵塞問題，但成本增加，投資增加。比較簡單的辦法是利用較高的流速（石崐灰乳管徑小、管線短、彎頭少且光滑），并用球閥調(diào)節(jié)流量，也可在石灰乳管線易堵處（閥門處等）加定時疏通裝置，其介質(zhì)可以是壓力水也可是壓縮空氣，這種辦法效果好，投資小。

    采用石灰乳調(diào)節(jié)pH值時，不必設中和槽石灰乳與廢水的混合位置可以設在廢崐水進入反應槽前的管道中或反應槽內(nèi)。石灰乳濃度一般為10%～20%。

    我國黃金氰化廠廢水處理設施尚未采用pH值檢測、調(diào)節(jié)儀表，一般靠pH試紙檢查反應pH值。由于石灰乳在廢水中并非全部溶解，一部分還以CaO、Ca(OH)2固體存在，當試紙與廢水接觸時，紙條往往分兩種顏色段，不易確定哪段為正確的pH值。影響pH值的調(diào)整。由于檢測頻率低，常常逸出CNCl污染操作環(huán)境。

3、加氯設備及操作

    采用漂白粉或漂粉精時，無論加入固體干粉還是乳液，其設備都與加灰設備相似。當使用次氯酸鈉時，可使用流量計計量；使用液氯時，有三種加氯方式，一種是把氯氣直接加入反應槽，其設備有氣化裝置（蛇管加熱器）、計量裝置、氯化裝置可采用電或水做熱源；采用石灰乳吸收氯氣，再把次氯酸鈣注入到反應槽的工藝，其優(yōu)點是反應過程中不易逸出CNCl，而且石灰消耗小，節(jié)省水，易于控制。常用的一種加氯方式是加氯水于反應槽中，首先，液氯被氣化，然后經(jīng)計量被吸入水中，形成氯水，再加入廢水中。普遍采用的制備氯水的設備是自來水廠使用的加氯機。為達到一定的氯濃度，加氯機給水加入和水量必須合適。加氯機給水可以是貧液也可以是新鮮水。采用敞開式反應槽時，用貧液制氯水時會增加CNCl逸出的可能性。因此大部分氰化廠用新鮮水加氯，加氯機給水壓力不應小于0.2MPa，水量一般為氯氣重量的50倍。水量過大一方面浪費新鮮水，另一方面減少了反應槽的處理能力。

    直接加入氯氣于反應槽內(nèi)，需要氣體處理設備，以免反應廢氣（CNCl、HCN、Cl2）污染環(huán)境。在加氯過程中，氯瓶應放在磅稱上，由磅稱測出的重量變化推斷加氯量并估計瓶內(nèi)剩余的氯量。當瓶內(nèi)氣壓降低到0.5MPa時，停業(yè)加氯，以防加氯機水倒灌到氯瓶內(nèi)引起氯瓶腐蝕。冬季應對氯瓶噴淋溫水，以提高供氯蒸發(fā)所需熱量。

    氯氣管道必須經(jīng)常檢查，發(fā)現(xiàn)操作場所有氯氣味時，應檢查管道、閥門等是事漏氣，使用氨水涂抹管道的方法檢查漏氣處比較實用，因為氯氣與氨生成白霧，易于發(fā)現(xiàn)。對  漏點應謹慎處理。以防  漏加重，必要時，應停止加氯，進行*地修復。

    為了使氯連續(xù)、平穩(wěn)地加入反應器，應同時使用幾臺加氯機并連加氯或同時使用幾只氯瓶加氯，當更換某只氯瓶時，由于其它氯瓶仍然工作，保證了加氯量的穩(wěn)定。

    加氯間應設低位排風機，定時排風，并配備防毒面具，更換氯瓶時或發(fā)生泄漏氯事故時，應帶防毒面具進入污染區(qū)進行工作，而且必須有人監(jiān)護。

4、檢測儀器

    可通過幾種途徑了解反應進行的程度，加氯量是否足夠、殘氰是否達到要求，*種是測定反應后廢水中余氯含量，根據(jù)經(jīng)驗，余氯在10～50mg/L殘氰即可達標。測余氰的方法有很多，其中取樣手工化學分析—滴定法和比色法均不夠快速。國外用比色法在線分析儀連續(xù)測定余氯，很。個別單位用氧化還原電位法間接測量余氯濃度，比較方便，使用甘汞參比電極和鉑電極配合，當電位達+300mV時，說明余氯在10～50mg/L。由于廢水組成不同，使氰化物達標的余氯含量也不同，上述兩種檢測方法必須經(jīng)過實踐以確定使氰達標的檢測值。河套、搬其它氰化廠的經(jīng)驗。第二種是測定氰化物含量，其優(yōu)點是直接、準確、但測定時間長，做為控制系統(tǒng)的信號尚不能滿足時間要求，國外有利用比色原理和離子選擇電極原理而開發(fā)出的在線測氰儀，據(jù)秒效果尚好，能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

    測定反應pH值的在線儀表和調(diào)節(jié)儀表在我國氰化廠有所應用，所存在的電極結垢和石灰乳流量調(diào)節(jié)閥易堵塞的問題均妥善解決，故氧化法裝置可使用pH自控設備、pH值測定儀表。

三、堿性氯化法一級處理工藝

    堿性氯化法一級處理工藝之目的是把氰化物濃度降低到0.5mg/L以下，而不管生成物如何，其特點是在整個反應過程中，反應pH值不小于9。我國黃金行業(yè)幾乎全部采用這種工藝。其反應pH值一般控制在10以上。反應條件如下：

    １）反應pH值控制范圍  9～11

    ２）反應時間         0.5～1.5小時

    ３）反應槽攪拌速度   400～700RPM

    ４）反應溫度         常溫

    加石灰粉調(diào)pH值時，一般設pH值調(diào)節(jié)槽，廢水在槽中停留5～10分鐘，然后進入反應槽，反應過程中不再加石灰隨著加氯及反應的進行，pH值逐漸降低到9～11。其工藝特點是容易控制，設備簡單，操作平穩(wěn)。如果加石灰乳調(diào)節(jié)反應pH，石灰乳可直接加入反應槽，不必設專門的ｐＨ調(diào)節(jié)槽，可在*槽加入全部石灰乳，也可以分別加在各槽中，前者容易控制，應用較多。

    僅在使用液氯時才需調(diào)節(jié)反應ｐＨ值，使用漂白粉、漂粉精和次氯酸鈉時由于本身是堿性，不需要加石灰調(diào)節(jié)ｐＨ值。漂白粉和漂粉精可加干粉也可先制乳然后再加入反應槽，其設備與加石灰、石灰乳設備相同。次氯酸鈉經(jīng)計量后即可加入反應槽。

    如果直接向反應槽加氯氣，必需設廢氣處理設施。各反應槽排出的含HCN、CNCl、Cl2的氣體必須經(jīng)堿液吸收才能排放。吸收液注入反應槽即可。

    堿性氯化法一級處理裝置一般設2～3臺反應槽，后1～2個反應槽往往不加氯和石灰。以便使反應進行*。

    如果廢水處理車間距尾礦庫較遠，反應可在尾礦輸送管道內(nèi)進行，不必設反應槽，也有的氰化廠加氯過程在管道內(nèi)完成，而后在反應槽中繼續(xù)進行反應。這些做法避免了CNCl氣體的逸出，減少了動力和投資，因此，處理成本降低。

    較合理的堿性氯化法一級處理工藝示意圖見圖4-8。

四、堿性氯化法二級處理工藝簡介

二級處理不但要求廢水中氰化物降低到0.5mg/L以下，而且

要求處理后廢水中的氰酸鹽全部分解，生成無毒物，其工藝流程示意圖如圖4-9。

    二級處理在國外應用較多，處理效果優(yōu)于一級處理，排水毒性低，第二級處理實際上是氰化物的*氧化反應，氰酸鹽氧化分解反應的關鍵是控制反應pH值。pH≥8時，反應速度很慢，pH8.5～9時，需要30分鐘，pH>12時，則反應終止，pH值高時反應速度降低的原因大致如下：

1、次氯酸的氧化能力大于次氯酸根離子，在pH值低時次氯酸的比例增大，氧化能力增加。

2、酸性條件下利于產(chǎn)生的碳酸鹽以CO2氣體逸出，促進反應向右進行。

    但是，pH值過低時，不僅CNO-水解生產(chǎn)生氨，會造成氨污染，而且氨與次氯酸也有生成氯胺的可能性。氯胺的毒性比氨大，反應pH值越低，生成的氨越多，所以生成氯胺的可能性越大，耗氯越多。

    pH>7.5:HClO+NH3=NH2Cl+H2O

    pH=5～6.5：2HClO+NH3=NHCl2+H2O

    Ph=4.4：3HClO+NH3=NCl3+3H2O

    為了節(jié)氯，應控制第二級處理的反應pH值在6～6.5之間，*級處理按Cl2／CN-為2.73加氯、兩級處理總加氯量稍大于（Cl2/CN-）6.83。處理后的廢水由于pH值低，重金屬含量高，必須再提gao pH值以沉淀重金屬。

    經(jīng)過上述二級處理后，廢水氰化物含量低于0.5mg/L，氰酸鹽濃度小于5mg/L，余氯不高于10mg/L。

    二級處理工藝比較復雜、控制程度大，藥耗也高于一級處理，而且我們也應看到，當經(jīng)過一級處理后的廢水進入尾礦庫后，由于pH值不斷降低，CNO-也會不斷地水解，所生成的氨會硝解和逸入空氣中，因而不會造成氨污染，這也是二級處理工藝在我國尚未推廣的一個重要原因。

為了提高處理后排水水質(zhì)，在國外還有采用比二級處理更復雜的處理工藝的，如在二級處理的基礎上，再用亞硫酸鹽還原余氯，以免產(chǎn)生氯代烴致癌物，并把Fe(CN)63-、Fe(CN)64-，以便以沉淀物形式沉淀下來。為了除去廢水中的汞、金、鋇等金屬，再進行活性炭吸附和離子交換樹脂吸附，其工藝示意如圖4-10。

五、酸性氯化法理機假說

    在敞開工反應器中，進行氯氧化法化學反應時，為了避免CNCl等有毒氣體逸出，必須使反應pH值大于8.5，一般控制在9～11范圍內(nèi)，由于在堿性條件下氯以ClO-形式存在，氧化能力不如酸性條件下HClO強，因此，要使廢水中氰化物氧化降低到0.5mg/L以下，必須增加氯的投加量使余氯保持較高濃度，但是，在堿性條件下，生成的氯化氰很快水解生成氰酸鹽，進而與氯反應生成碳酸鹽，因此，要保持一定濃度的余氯以使氰化物達標，必然使一部分氰化物完成*氧化反應。這樣，節(jié)氯效果不明顯，試驗證明，只能使加氯量降低到*氧崐化反應理論氯耗的65%，加氯量遠大于部分氧化反應理論氯耗。但是，在酸性條件時進行氯氧化氰化物的反應，由于生成的氯化氰不能快速分解，而且也不能與有限濃度的氯進行*氧化反應。故有利于把氰化物*氰化為氯化氰的反應進行。在這一反應完成后，氰化物含量降低到了0.5mg/L以下，把廢水pH值調(diào)高到8～9，CNCl在半小時內(nèi)水解生成CNO-，CNO-再在尾礦庫內(nèi)水解生成NH3和CO2。上述反應氯耗大為降低，換句話說，盡管氰化物的部分氧化理論氯耗為2.73，但在傳統(tǒng)的中無法定量實現(xiàn)，常常有一大部分氰化物被*氧化，但是，如果采用酸性氯化法，保證氰化物的氧化停留在部分氧化階段。然后通過中和使氯化氰水解成氰酸鹽，然后再水解，從而使加氯比等于2.73或稍大于2.73：

    CN-+Cl2=CNCl+Cl-

CNCl+2OH-=CNO-+H2O+Cl-

    CNO-+ H2O+H+=NH3↑+CO2↑

    廢水中的SCN-在酸性條件下，根據(jù)試驗所得到的氯耗數(shù)據(jù)推測，發(fā)生下邊反應：

    SCN-+2Cl2=S+CNCl+3Cl-

    由于余氯濃度有限，生成的硫磺不再氧化，生成的CNCl水解。如此，硫氰化物的加氯比Cl2／SCN-從堿性氯化法的6.73（*氧化）、4.9（部分氧化）降低到2.45。氰化物和硫氰化物在酸性條件下與氯反應按上述方式進行，其節(jié)氯效果十分明顯。

    近年來，由于液氯緊缺、價格上漲，促使一些黃金礦山研究降低氯耗的途徑、酸性氯化法正是在這種情況下被專業(yè)技術人員開發(fā)出來的，盡管沒有充分的、詳實的理論證明，但根據(jù)該礦幾年來的應用實踐，酸性氯化法是可行的，節(jié)氯效果十分明顯。

    以該礦的情況為例，其含氰廢水為金精礦氰化—鋅粉置換工藝產(chǎn)生的貧液和氰尾澄清水，其組成見表4-6。

表4-6 某礦廢水組成

    組成成份      CN-    SCN-   Cu    Pb     Zn   pH

    濃度（mg/L）  575.7  1223   357   10.36  101. 7  10

    采用堿性氯化法處理這種廢水時，氯耗10～12kg/m3，如按前邊介紹的酸性氯化法化學反應計算，其氯耗為4.76kg/m3。實踐結果表明，加氯量為5.74 kg/m3，比4.76僅多20.6%。僅為堿性氯化法氯耗的一半左右。

    出于對該方法發(fā)明權的考慮，本文中不詳細介紹其工藝和設備及工藝條件。

    酸性氯化法與堿性氯化法二級處理工藝相比，只不過反應*階段pH值更低些，正因為如此，酸性氯化法只能使用液氯，否則還需加酸。